塑料改性是將石油化工企業(yè)生產(chǎn)出的大批量通用樹脂通過物理的、化學(xué)的、機械的方法,改善或增加其功能,在電、磁、光、熱、耐老化、阻燃、機械性能等方面達到特殊環(huán)境條件下使用的功能。
改性塑料是涉及面廣、科技含量高的一個塑料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域,而塑料改性技術(shù)——填充、共混和增強改性更是深入幾乎所有的塑料制品的原材料與成型加工過程。從原料樹脂的生產(chǎn)到從多種規(guī)格及品種的改性塑料母料,為了降低塑料制品的成本,提高其功能性,離不開塑料改性技術(shù)。
(1)纖維增強。長纖維增強熱塑性塑料(UCRT)是新型輕質(zhì)高強度工程結(jié)構(gòu)材料,因其重量輕、價廉、易于回收重復(fù)利用,在汽車上的應(yīng)用發(fā)展很快。用天然纖維如亞麻、劍麻增強塑料制造車身零件,在汽車行業(yè)已經(jīng)得到認(rèn)可。一方面是由于天然纖維是環(huán)保材料,另一方面植物纖維比玻纖輕40%,減輕車重可降低油耗。用亞麻增強PP制作車身底板,材料的拉伸強度比鋼要高,剛度不低于玻纖增強材料,制件更易于回收。英國GKN技術(shù)公司用纖維增強塑料制造的傳動軸,重量減輕50%-60%,抗扭性比鋼大1.0倍,彎曲剛度大1.5倍。塑料彈簧可明顯減輕重量。用碳纖維增強塑料(CFRP)制造的板簧為14kg,減輕重量76%。在美國、日本、歐洲都已使用板簧、圓柱形螺旋彈簧實現(xiàn)了纖維增強塑料化,除具有明顯的防振和降噪效果外,還達到輕量化的目的。
(2)增韌技術(shù)。高分子結(jié)構(gòu)材料的剛度(包括強度)和韌性是相互制約的兩項最重要的性能指標(biāo)。因此,增強剛度的同時增強增韌的研究一直是高分子材料科學(xué)的難題。中科院化學(xué)研究所高分子共混填充增強增韌新途徑,該成果在解決高分子材料同時增強增韌的科學(xué)難題方面獲得重要突破,在國內(nèi)首次成功地制備出超高韌性聚烯烴工程塑料,為大品種通用塑料升級,為工程塑料以及工程塑料進一步高性能化提供了新途徑。教育部超重力工程技術(shù)研究中心研制成功國家“863”計劃項目—“納米CaCO3塑料增韌母料及其制備技術(shù)”。這種母料可使PVC增韌改性,主要應(yīng)用于PVC門窗異型材生產(chǎn),也可應(yīng)用于PVC管材、板材等其他硬制品的生產(chǎn)。從發(fā)展趨勢看,PVC塑料門窗大有全面取代鋼窗和木質(zhì)門窗之勢。目前國內(nèi)PVC門窗異型材年生產(chǎn)能力為100萬t,且呈不斷上升之勢。采用納米CaCO3塑料增韌母料生產(chǎn)PVC門窗異型材,不僅可以全面提高產(chǎn)品性能,而且每噸異型材成本可降低100多元。同時,其應(yīng)用領(lǐng)域還將向PP、ABS等塑料材料中擴展。采用納米CaCO3對PVC進行增韌改性是近年發(fā)展起來的非彈性體增韌塑料技術(shù)(無機剛性粒子增韌塑料技術(shù)),國內(nèi)尚處于研究階段。直接添加納米CaCO3會出現(xiàn)兩大問題:一是納米粒子會在塑料基體中聚結(jié),以至于分散不均勻,影響增韌效果;二是由于納米CaCO3顆粒微小,極易產(chǎn)生粉塵,影響環(huán)境。而納米CaCO3塑料增韌母料及其制備技術(shù)的成功研制,有效地解決了國內(nèi)外同一研究領(lǐng)域中所面臨的這兩大難題。
(3)填充改性(粉體填充)。塑料填充改性自二十世紀(jì)八十年代初投入市場以來,由于其價格低廉、產(chǎn)品性能優(yōu)異,并改善塑料制品的某些物理特性,可替代合成樹脂,且生產(chǎn)工藝簡單、投資較小、具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。星期填充改性的無機粉體材料表面改性劑從硬脂酸到偶聯(lián)劑,收到了一定的效果,而偶聯(lián)劑有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、硼酸酯、磷酸酯等品種紛紛涌現(xiàn)。
滑石粉常用于填充聚丙烯。滑石粉具有薄片構(gòu)型的片狀結(jié)構(gòu)特征,因此粒度較細的滑石粉可用作聚丙烯的補強填充劑。在聚丙烯的改性體系中,加人超細滑石粉母料不但能夠顯著的提高聚丙烯制品的剛性、表面硬度、耐熱蠕變性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性,還可以提高聚丙烯的沖擊強度。在聚丙烯中添加少量的滑石粉還能起到成核劑的作用,提高聚丙烯的結(jié)晶性,從而使聚丙烯各項機械性能得以提高,由于提高了聚丙烯的結(jié)晶性,細化晶粒,也就提高了聚丙烯的透明性。填充20%和40%超細滑石粉的聚丙烯復(fù)合材料,不論是在室溫和高溫下,都能夠顯著提高聚丙烯的剛性和高溫下的耐蠕變性能。對于聚乙烯吹塑薄膜來說,填充超細滑石粉母料比其他填料好,易成型、工藝性好。
(4)共混改性。塑料共混改性是指在一種樹脂中摻入一種或多種其它樹脂(包括塑料和橡膠),從而達到改變原有樹脂性能的一種改性方法。塑料共混改性是一種與添加改性并駕齊驅(qū)的常用塑料改性方法。它與塑料添加改性的區(qū)別在于,添加改性是在樹脂中混入小分子物質(zhì),而塑料共混改性是在樹脂中混入高分子物質(zhì)。由于共混改性的復(fù)合體系中都為高分子物質(zhì),因而其相容性好于添加體系,且改性的同時,對原有樹脂的其它性能影響比較小。塑料的共混物也稱為聚合物合金,是一種開發(fā)新型高分子材料最有效的辦法,也是對現(xiàn)有塑料品種實現(xiàn)高性能化、精細化的主要途徑。幾乎所有塑料需要的性能都可通過共混改性而取得。例如,PP具有密度小、透明性好、拉伸強度高、硬度高、耐熱性好等優(yōu)點,但其沖擊性能差、耐應(yīng)力開裂性不好,如與HDPE共混,即可保持PP原有的優(yōu)點,又可使共混物具有耐沖擊、耐應(yīng)力開裂及耐低溫等優(yōu)點。
(5)阻燃技術(shù)。一般來講,高聚物阻燃技術(shù)主要分為添加型與反應(yīng)型兩種方式,主要是以添加型為主。即在普通粒料中添加與之匹配的阻燃劑,在攪拌機內(nèi)充分混合,然后進入以雙螺桿擠出機為主的混煉裝置重新造粒,制備出阻燃改性的"阻燃塑料"。近十年來在PP阻燃技術(shù)上,以意大利都靈大學(xué)教授Camino首創(chuàng)的膨脹型阻燃劑發(fā)揮了巨大的作用,這類PN系阻燃劑具有高效、熱和光穩(wěn)定性高、低毒、低煙、低腐蝕,對加工和機械性能影響小,不會引起環(huán)境污染。添加型阻燃劑常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚A,六溴環(huán)十二烷等,其中尤以十溴二苯醚使用量為最大。溴系阻燃劑的分解溫度大多在200-300℃左右,與各種高聚物的分解溫度相匹配,因此能在最佳時刻與氣相及凝聚相同時起到阻燃作用,且添加量小、阻燃效果好。
(6)接枝改性。目前接枝改性塑料作為大分子偶聯(lián)劑、相容劑、增韌劑等,應(yīng)用十分廣泛。當(dāng)前最常見的接枝單體是馬來酸酑、GMA和丙烯酸、GMA和丙烯酸,均存在聚傾向大、接枝率和接枝效率低等缺點,而且丙烯酸的腐蝕性很強。聚丙烯接枝改性的目的是為了提高聚丙烯與金屬、極性塑料、無機填料的粘結(jié)性或增溶性。所用的接枝單體一般是丙烯酸及其酯類、馬來酸酑及其酯類、馬來酰亞胺類等。接枝的方法有:①溶液法,在溶劑中加入過氧化物引發(fā)劑進行共聚;②輻射法,在高能射線下接枝;③熔融混煉法,在過氧化物存在下,于熔融狀態(tài)下混煉,進行接枝,常常在雙螺桿擠出機中進行。接枝改性的高分子材料的性能與接枝物的物化性能有關(guān),也與接枝物的含量、接枝鏈的長度等有關(guān),其基本性能與聚丙烯相似,但與極性高分子材料、無機材料、橡膠等的相容性可大大提高。接枝PP的結(jié)晶度和熔點隨接枝物含量的提高而下降,透明性和低溫?zé)岱庑詤s隨之提高。